adição de radicais livres
adição de radical à ligação dupla de um alceno
Na presença de peróxidos, luz ou calor, pode ocorrer adição de radicais à dupla ligação de um alceno.
Como todas as reações radicais, a adição também ocorre em três fases distintas: iniciação, propagação e terminação.
Em fase de iniciação um radical X é geralmente formado por clivagem homolítica de um haleto HX (onde X = Cl, Br). O radical X ataca a ligação dupla com a formação de um radical intermediário.
O ataque radical ocorre no átomo de carbono da ligação dupla menos substituída; isso permite obter um radical mais substituído e, portanto, mais estável (a ordem de estabilidade dos radicais de carbono é de fato: terciário > secundário > primário).
Portanto, a regiosseletividade é anti-Markovnikov.
Em fase de propagação o radical intermediário ataca uma molécula de HX gerando o produto final e outro radical X· que continua a cadeia de reação radicalar.
Em fase de rescisão há o acoplamento de radicais que são então envolvidos nas reações de terminação da cadeia.
Por último, note que Os radicais são incapazes de transpor. e que por isso nestas reações nunca há transposições.
Um exemplo típico de reação que passa por tal processo é a adição radical de HBr à dupla ligação.
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