substituição nucleofílica SN2

Substituição nucleofílica bimolecular S._Não.dois

mecanismos S_Não.1 e S_Não.2 diferem entre si nos tempos relativos de formação do novo vínculo e quebra do vínculo antigo.

Um substituto S_Não.2 tem as seguintes características:

– a reação é concertado no sentido de que a formação e a quebra do vínculo ocorrem ao mesmo tempo; portanto, o mecanismo de reação fornece uma única etapa envolvendo ambas as moléculas reativas (A–Lg e Nu);

– a cinética da reação é de segunda ordem; de fato, a velocidade da reação pode ser acelerada aumentando a concentração de apenas um ou ambos os reagentes.

A lei cinética desta reação é, portanto, do tipo: v = k [R-Lg] · [Nu]

– o carbono ao qual ocorre a substituição altera sua hibridização sp³como estava no produto inicial, um sp^doisuma vez que está em estado de transição;

– no estado de transição, o grupo de entrada (Nu) e o grupo de saída (Lg) se sobrepõem simultaneamente em lados opostos do orbital p, que é perpendicular ao plano que contém os outros três resíduos ligados ao carbono;

– o carbono no qual ocorre a substituição sofre uma inversão de configuração (A inversão de Walden).

No qual:

Nu = nucleófilo
Lg = grupo de saída

Um exemplo de uma reação que prossegue através de um mecanismo de substituição nucleofílica S_Não.2 é o próximo:

irmão^– +CH₃eu → ch₃irmão + eu^–

O diagrama de energia para esta reação é o seguinte:

Observe que o estado de transição (energia máxima) prevê uma geometria bipiramidal trigonal na qual o grupo de entrada (Br^–) e o grupo de saída (I.^–) se sobrepõem simultaneamente e em lados opostos do orbital p, que é perpendicular ao plano que contém os três átomos de hidrogênio. Observe também que o carbono no qual ocorre a substituição sofre uma inversão de configuração.

Ordem de reatividade em reações S_Não.dois

Foi encontrado experimentalmente que a substituição nucleofílica S_Não.2 depende significativamente da estrutura do haleto de alquila, uma vez que o nucleófilo que entra deve forçar seu caminho para o átomo de carbono no lado oposto daquele que transporta o halogênio de saída, e se grupos volumosos estiverem ligados ao próprio carbono, eles o tornarão difícil para o nucleófilo entrar.

Esse fenômeno é chamado impedimento estérico para a reação S_Não.dois. A reação S_Não.Portanto, 2 é favorecido em relação a átomos de carbono menos substituídos (ou seja, com mais átomos de hidrogênio ligados).

A ordem de reatividade S._Não.2 é, portanto:

metil > primário > secundário > terciário

Os haletos de metila são, portanto, os mais rápidos nas substituições de S_Não.2 porque eles têm apenas três átomos de hidrogênio projetados contra o nucleófilo que chega. Mesmo os haletos de alquila primários reagem rapidamente, uma vez que uma única cadeia linear ligada ao carbono no qual a inversão ocorre pode ser arranjada de uma maneira que não produz interações sensíveis. O impedimento estérico ao ataque de nucleófilos é maior nos haletos secundários, mas a reação ainda pode ocorrer a uma taxa apreciável. Com haletos terciários, o impedimento estérico torna-se quase proibitivo.

Natureza do nucleófilo

A natureza do nucleófilo também influencia a reação S._Não.2. O S_Não.2 requer nucleófilos fortes e para favorecer o ataque eletrofílico, é preferível o uso de solventes polares apróticos (ou seja, não liberam íons H).⁺). A natureza do grupo de saída também influencia a reação S._Não.2. De fato, uma Lg muito boa tende a sair antes mesmo do ataque do nucleófilo favorecendo uma reação S_Não.1; a reação S_Não.2 é, portanto, favorecido por Lgs fracos.

Em suma, uma reação S_Não.2 é favorecido por:

• grupos Lg fracos (Lg = grupo de saída = grupo de saída)
• nucleófilos fortes;
• haletos de alquila primários ou secundários.

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