Transposições Sigmatrópicas

Transposição com migração de uma ligação σ

Rearranjos Sigmatrópicos são rearranjos que ocorrem através de um estado de transição cíclico.

Durante o rearranjo sigmatrópico, ocorre a migração de uma ligação σ (sigma) e um rearranjo simultâneo do sistema π (que se manifesta em uma mudança de posição das ligações duplas).

As transposições sigmatrópicas são definidas de ordem [i,j] onde i e j representam as posições de destino da ligação σ migratória; estes são identificados atribuindo o número 1 à posição dos átomos de carbono formando a ligação σ que está prestes a migrar e numerando progressivamente os átomos restantes cada vez mais distantes em ambas as direções.

Transposições [3,3] por Cope

Um exemplo deste tipo de rearranjo é obtido pelo aquecimento de 1,5-hexadieno a cerca de 300°C.

Neste rearranjo, conhecido como transposição [3,3] por Copecada uma das duas extremidades da ligação σ quebrada migra três átomos de carbono em relação à posição inicial.

Os rearranjos sigmatrópicos são processos concertados e podem ser representados pelo formalismo da seta curva.

O estado de transição desses rearranjos pode ser representado desenhando as ligações não rearranjadas com uma linha sólida e as ligações σ e π em movimento com um círculo tracejada.

Transposições Sigmatrópicas [2,3]

Em transposições sigmatrópicas [2,3] heteroátomos estão envolvidos (Y = enxofre, oxigênio ou nitrogênio).

O rearranjo ocorre através da formação de um estado de transição cíclico pentagonal.

Se o heteroátomo é oxigênio (Y = oxigênio) a reação é conhecida como reordenar [2,3] por Wittig.

Finalmente, observe que, se em um rearranjo sigmatrópico a ligação σ migratória tem uma extremidade livre, o primeiro índice é sempre 1.

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