Transposições Sigmatrópicas
![transposição [3,3] encarar](https://goianinha.org/wp-content/uploads/2022/04/Transposicoes-Sigmatropicas.jpg)
Transposição com migração de uma ligação σ
Rearranjos Sigmatrópicos são rearranjos que ocorrem através de um estado de transição cíclico.
Durante o rearranjo sigmatrópico, ocorre a migração de uma ligação σ (sigma) e um rearranjo simultâneo do sistema π (que se manifesta em uma mudança de posição das ligações duplas).
As transposições sigmatrópicas são definidas de ordem [i,j] onde i e j representam as posições de destino da ligação σ migratória; estes são identificados atribuindo o número 1 à posição dos átomos de carbono formando a ligação σ que está prestes a migrar e numerando progressivamente os átomos restantes cada vez mais distantes em ambas as direções.
Transposições [3,3] por Cope
Um exemplo deste tipo de rearranjo é obtido pelo aquecimento de 1,5-hexadieno a cerca de 300°C.
Neste rearranjo, conhecido como transposição [3,3] por Copecada uma das duas extremidades da ligação σ quebrada migra três átomos de carbono em relação à posição inicial.
Os rearranjos sigmatrópicos são processos concertados e podem ser representados pelo formalismo da seta curva.
O estado de transição desses rearranjos pode ser representado desenhando as ligações não rearranjadas com uma linha sólida e as ligações σ e π em movimento com um círculo tracejada.
Transposições Sigmatrópicas [2,3]
Em transposições sigmatrópicas [2,3] heteroátomos estão envolvidos (Y = enxofre, oxigênio ou nitrogênio).
O rearranjo ocorre através da formação de um estado de transição cíclico pentagonal.
Se o heteroátomo é oxigênio (Y = oxigênio) a reação é conhecida como reordenar [2,3] por Wittig.
Finalmente, observe que, se em um rearranjo sigmatrópico a ligação σ migratória tem uma extremidade livre, o primeiro índice é sempre 1.
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